.《固定污染源廢氣 苯系物的測定 氣袋采樣 直接進樣-氣相色譜法（征求意見稿）》編制說明

《固定污染源廢氣 苯系物的測定 氣袋采樣/直接 進樣-氣相色譜法》 （征求意見稿） 編制說明 《固定污染源廢氣 苯系物的測定 氣袋采樣/直接進樣-氣相色譜法》 標準編制組 二○一九年三月 附件 9 項目名稱：固定污染源廢氣 苯系物的測定 氣袋采樣/直接進樣-氣 相色譜法 項目統一編號：2011-16 承擔單位：江蘇省環境監測中心 編制組主要成員：丁曦寧、高 丹、嚴 ?、王 婕、蔡 熹、趙 艷 標準研究所技術管理負責人：郭 敏 監測司項目負責人：曹 勤 趙國華 i 目 錄 1 項目背景 . 1 1.1 任務來源 . 1 1.2 工作過程 . 1 2 標準制修訂的必要性分析 . 2 2.1 苯系物的的環境危害 . 2 2.2 相關環保標準和環保工作的需要 . 3 2.3 現行環境監測分析方法標準的實施情況和存在問題 . 6 3 國內外相關分析方法研究 . 7 3.1 主要國家、地區及國際組織相關分析方法研究 . 7 3.2 國內相關分析方法研究 . 8 4 標準制修訂的基本原則和技術路線 . 10 4.1 標準制（修）訂的基本原則 . 10 4.2 標準制修訂的技術路線 . 10 5 方法研究報告 . 13 5.1 方法研究的目的 . 13 5.2 方法原理 . 13 5.3 干擾和消除 . 13 5.4 試劑和材料 . 14 5.5 儀器和設備 . 15 5.6 樣品 . 15 5.7 分析步驟 . 16 5.8 方法的檢出限和定量下限 . 20 5.9 方法的精密度和準確度 . 21 5.10 結果計算 . 25 5.11 質量控制和質量保證 . 25 6 方法驗證 . 25 6.1 方法驗證方案 . 25 6.2 方法驗證過程 . 27 6.3 方法驗證數據的取舍 . 27 7 與開題報告的差異說明 . 27 8 標準的實施建議 . 28 9 參考文獻 . 28 附一 方法驗證報告 . 29 1 《固定污染源廢氣 苯系物的測定 氣袋采樣/直接進樣-氣相 色譜法》編制說明 1 項目背景 1.1 任務來源 原環境保護部下達 《關于開展 2011 年度國家環境保護標準制修訂項目工作的通知》（環 辦函〔2011〕312 號），將《空氣和廢氣 苯系物的測定 氣袋直接取樣 氣相色譜法》列為 國家環境保護標準制修訂項目，由江蘇省環境監測中心承擔，項目統一編號為 2011-16。 1.2 工作過程 （1）成立標準編制組 2011 年 5 月，江蘇省環境監測中心接受標準制修訂任務后，成立了標準編制組，由中 心分析部從事氣相色譜分析的人員承擔本課題。 （2）查詢國內外相關標準和文獻資料 2011年5~10月，根據《國家環保標準制修訂工作管理辦法》的相關規定，檢索、查詢和 收集國內外相關標準和文獻資料，了解已經形成活性炭溶劑解析、熱脫附方法，適合環境空 氣和部分廢氣。 本標準的制訂應該主要適用于廢氣及濃度較高的環境空氣， 快速直接測定八 種苯系物，達到相應的檢出限，滿足環保標準的規定。 （3）組織內部專家論證，確定標準制修改技術路線 2011年11月，編寫本課題的開題報告，江蘇省環境監測中心組織本單位技術委員會就本 標準的具體內容、原則、技術線路等進行討論，主要監測項目涉及：苯、甲苯、乙苯、鄰二 甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯和苯乙烯，提出標準制訂過程中要考慮樣品采集、標準 樣品配制、樣品進樣等技術點。 （4）研究建立標準方法，進行了標準方法試驗研究工作 2012年~2013年，對苯系物分析方法進行實驗研究，完成了氣相色譜法分析苯系物的條 件和標準氣體配置技術研究實驗，以及實驗室內檢出限、準確度和精密度試驗。 （5）樣品采樣技術研究及方法建立，編寫標準征求意見稿和編制說明 2014年開始，編寫《空氣和廢氣 苯系物的測定 氣袋直接取樣 氣相色譜法》的標準草 案，并進行采樣技術研究及現場實際樣品的采集，實驗室分析工作。 （6）召開開題論證會 2014年4月23日，江蘇省環境監測中心在北京舉行了《空氣和廢氣 苯系物的測定 氣袋 直接取樣 氣相色譜法》開題論證會，標準編制組向專家委員會提交了本課題的開題論證報 告及標準文本草案，并在會上做了相關技術方案及目標陳述。經質詢、討論，專家委員會認 為標準主編單位提供的材料齊全、 內容詳實完整， 對國內外相關標準及文獻進行了充分調研， 技術路線合理可行。 專家委員會一致同意通過該標準的開題論證， 并建議進一步明確該方法 的適用范圍（樣氣的濃度范圍、溫度范圍等） ；進一步開展采樣方法、氣袋材質和樣品保存 2 條件研究；選取2~3類典型行業實際樣品，采用加標的方法開展實驗室方法驗證；注意與相 關質量標準、排放標準等環保標準的銜接。 開題論證后，根據專家的建議和既定的技術路線，標準編制組進一步開展實驗，優化儀 器分析條件， 于2014年5月完畢后完善標準文本和編制說明， 并組織6家實驗室進行方法驗證， 于2014年10月開始統計和編寫驗證報告，并進一步完善標準文本和編制說明。 （7）召開專家研討會 2014年10月30日， 江蘇省環境監測中心在北京舉行了 《空氣和廢氣 苯系物的測定 氣袋 直接取樣 氣相色譜法》研討會，標準編制組向專家組介紹了課題前期的工作及需要解決的 問題。 專家組建議： 標準名稱改為 《固定污染源廢氣 苯系物的測定 氣袋采樣/氣相色譜法》 ； 在標準文本和編制說明中補充六通閥進樣方式的操作步驟和實驗室內方法驗證數據； 補充手 動配制標準系列的相關內容； 采用低中高三種濃度的混合標準氣體做方法準確度的驗證， 采 用有代表性的實際樣品做方法的精密度驗證。 研討會后，課題組補充完善實驗室內的相關數據，于2016年3月提交征求意見稿初稿。 （8）召開征求意見稿技術審查會 2017年10月13日， 江蘇省環境監測中心在北京舉行了 《空氣和廢氣 苯系物的測定 氣袋 直接取樣 氣相色譜法》征求意見稿技術審查會，標準編制組向專家委員會介紹了標準征求 意見稿的主要技術內容、編制工作過程的匯報，經質詢、討論，形成了如下專家意見： 1）標準主編單位提供的材料齊全、內容完整、格式規范； 2）制定的標準具有科學性、適用性和可操作性，能夠滿足固定污染源廢氣中苯系物測 定的需要； 3）標準名稱改為《固定污染源廢氣 苯系物的測定 氣袋采樣/直接進樣-氣相色譜法》 ； 4）編制說明中補充樣品采集和保存的實驗數據；完善驗證樣品信息； 5）標準文本中完善“方法原理” 、 “干擾和消除” 、 “試劑和材料” 、 “采樣前準備”等的 文字表述；附錄B中精密度和準確度分開列表表述； 6）按照《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》 （HJ 168-2010）和《環境保護標 準編制出版技術指南》 （HJ 565-2010）對標準文本進行編輯性修改。 按照審查委員會審查意見，標準編制組進行了進一步的修改完善，正式提交《固定污染 源廢氣 苯系物的測定 氣袋采樣/直接進樣-氣相色譜法》征求意見稿及其編制說明。 2 標準制修訂的必要性分析 2.1 苯系物的的環境危害 （1）苯系物的基本理化性質 苯系物為無色淺黃色透明油狀液體，具有強烈芳香的氣體，易揮發為蒸氣，易燃有毒。 沸點為80℃~152℃，密度為0.86 g/ml~0.91 g/ml，微溶或不溶于水。甲苯、二甲苯屬于苯的 同系物，都是煤焦油分餾或石油的裂解產物。目前室內裝飾中多用甲苯、二甲苯代替純苯作 各種膠油漆涂料和防水材料的溶劑或稀釋劑。苯及苯系物主要來源于建筑材料的有機溶劑， 如油漆的添加劑和稀釋劑、防水材料添加劑和裝飾材料、人造板家具、粘合劑的溶液。 3 （2）苯系物的環境危害 苯系物一般是苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯的統 稱，它是大氣環境和許多污染源氣體中最見的化合物，對人體健康都具有一定的危害作用， 是環境的重要污染物。 苯廣泛地應用在化工生產中，它是制造染料、香料、合成纖維、合成洗滌劑、聚苯乙烯 塑料、丁苯橡膠、炸藥、農藥殺蟲劑（如六六六）等的基本原料。它也是制造油基漆、硝基 漆等的原料。化工廠超標排放的廢水、廢氣是造成環境中苯污染事故的主要根源。 甲苯是重要的化工原料。也是燃料的重要成分，使用甲苯的工廠、加油站，汽車尾氣是 主要污染源。 城市空氣中的甲苯， 主要來自與汽油有關的排放及工業活動造成的溶劑損失和 排放。 乙苯通過石油精煉、煤焦油蒸餾等方法制得，主要用來脫氫制造苯乙烯，也是一種良好 的溶劑，在化工生產中應用較為廣泛。乙苯主要通過工業廢水和廢氣進入環境，在地表水體 中的乙苯主要遷移過程是揮發和在空氣中的光解。 二甲苯是重要的化工原料，有機合成、合成橡膠、油漆和染料、合成纖維、石油加工、 制藥、纖維素等生產工廠的廢水廢氣，以及生產設備不密封和車間通風換氣，是環境中二甲 苯的主要來源。運輸、貯存過程中的翻車、泄漏，火災也會造成意外污染事故。 苯乙烯用于有機合成，特別是生產合成橡膠，苯乙烯還廣泛用于生產聚醚樹脂、增塑劑 和塑料等。 苯于1993年被世界衛生組織（WHO）確認為強烈致癌物質。苯可以引起白血病和再生 障礙性貧血也被醫學界公認。由于苯屬芳香烴類，使人一時不易警覺其毒性。人在短時間內 吸入高濃度的甲苯、二甲苯時，可出現中樞神經系統麻醉作用，輕者有頭暈、頭痛、惡心、 胸悶、乏力、意識模糊，嚴重者可致昏迷以致呼吸、循環衰竭而死亡。如果長期接觸一定濃 度的甲苯、二甲苯會引起慢性中毒，可出現頭痛、失眠、精神萎靡、記憶力減退等神經衰弱 癥。甲苯、二甲苯對生殖功能亦有一定影響，并導致胎兒先天性缺陷（即畸形） 。對皮膚和 粘膜刺激性大，對神經系統損傷比苯強，長期接觸有引起膀胱癌的可能。 2.2 相關環保標準和環保工作的需要 （1）環境質量標準與污染物排放（控制）標準的污染物項目監測要求 近年來， 我國的空氣質量普遍受到污染， 苯系物含量的高低能直接表示大氣中有機物污 染的水平，測定大氣中的苯系物，有助于評價大氣污染狀況。因為本標準的制定也是為了適 應和滿足質量標準與污染物排放 （控制） 標準的的污染項目監測要求及環境重點工作涉及的 污染物項目監測要求。 編制組重新整理了2011~2017年各類環境質量標準和污染物排放標準，目前我國在空氣 和廢氣的污染物主要涉及大氣中苯系物的相關環保標準和標準限值見表1。 4 表 1 國內苯系物的相關環保標準和標準限值 標準號 標準名稱 目標化合物標準限值（mg/m3） 苯 甲苯 二甲苯 苯乙烯 GB/T 18883－2002 室內空氣質量標準 0.11 0.20 0.20 — TJ 36-79 中國居住區大氣中有害物質最高容 許濃度 2.40 0.30 — 0.01 CH 245-71 蘇聯居民區大氣中有害物質的最大 允許濃度 1.5 0.6 0.2 0.003 GB 16297-1996 大氣污染物綜合 排放標準（現有） 最高允許排放濃 度 17 60 90 — 無組織 0.50 3.0 1.50 — 大氣污染物綜合 排放標準（新污 染源） 最高允許排放濃 度 12 40 70 — 無組織 0.40 2.4 1.2 — GB 14554-93 惡臭污染物排放標準 — — — 3.0 GB 21902-2008 合成革與人 造革工業污 染物排放標 準 現有 企業 有組織 10 40 70 — 無組織 0.10 1 1 新建 企業 有組織 2 30 40 無組織 0.10 1 1 GB 27632-2011 橡膠制品工 業污染物排 放標準 現有 企業 有組織 — 30 — 無組織 2.4 1.2 新建 企業 有組織 15 無組織 2. 1.2 5 （續） 標準號 標準名稱 目標化合物標準限值（mg/m3） 苯 甲苯 二甲苯 苯乙烯 GB 28665-2012 軋鋼工業大 氣污染物排 放標準 現有 企業 有組織 10 40 70 — 無組織 0.4 2.4 1.2 新建 企業 有組織 8.0 40 40 無組織 0.4 2.4 1.2 大氣污染物特別排 放限值 5.0 25 40 GB 16171-2012 煉焦化學工 業污染物排 放標準 現有 企業 有組織 (苯貯槽) 6 — — — 無組織 0.4 新建 企業 有組織 (苯貯槽) 6 無組織 0.4 大氣污染物特別排 放限值 6 GB 31571-2015 石油化學工 業污染物排 放標準 廢氣中有機特征污 染物及排放限值 4 15 20 50 乙苯：100 企業邊界大氣污染 物濃度限值 0.4 0.8 0.8 — GB 31570-2015 石油煉制工 業污染物排 放標準 大氣污染物排放限 值 4 15 20 — 國土開發密度高、 環 境承載能力開始減 弱、 大氣環境容量較 小、 生態環境脆弱地 區 4 15 20 — 企業邊界大氣污染 物濃度限值 0.4 0.8 0.8 — 6 （續） 標準號 標準名稱 目標化合物標準限值（mg/m3） 苯 甲苯 二甲苯 苯乙烯 GB 31572-2015 合成樹脂工 業污染物排 放標準 大氣污染物排放限 值 4 15 — 50 乙苯：100 國土開發密度高、 環 境承載能力開始減 弱、 大氣環境容量較 小、 生態環境脆弱地 區 2 8 — 20 乙苯：50 企業邊界大氣污染 物濃度限值 0.4 0.8 — — 同時，編制組查詢相關文件資料，了解到不同行業中苯系物的排放狀態，具體情況如 表 2。 表 2 國內重點行業 VOCs 排放特征中苯系物的排放情況 行業 分類 主要排放組分 排放濃度（mg/m3） 電子行業 印刷電路板 甲苯 0.05 汽車制造 噴涂和烘干 甲苯 13.34 乙苯 2.95 二甲苯 43.46 家具制造 板材家具 甲苯 23.57 乙苯 10.97 二甲苯 13.41 實木家具 二甲苯 10.16 乙苯 11.13 包裝印刷 柔版印刷 二甲苯 10.16 裝備業制造 金屬元件 乙苯 18.75 二甲苯 13.08 塑料 乙苯 0.71 二甲苯 2.66 2.3 現行環境監測分析方法標準的實施情況和存在問題 目前國內相關苯系物的檢測標準方法有：一是用熱脫附對環境空氣中的苯系物進行測 定，主要標準為： 《空氣質量 苯系物的測定固體吸附/熱脫附—氣相色譜法》 （HJ 583-2010） 、 《居住區大氣中苯、甲苯和二甲苯衛生檢驗標準方法 氣相色譜法》 （GB 11737-1989） 、 《固 7 定污染源廢氣 揮發性有機物的測定 固相吸附-熱脫附／氣相色譜-質譜法》 （HJ 734-2014） 、 《環境空氣 揮發性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法》 （HJ 644-2013） 。 二是用溶劑洗脫， 包括 《環境空氣 苯系物的測定活性炭吸附/二硫化碳解析氣相色譜法》 （HJ 584-2010） 、 《居住區大氣中苯、甲苯和二甲苯衛生檢驗標準方法 氣相色譜法》 （GB 11737-1989） 。 三是用蘇碼罐采集，冷阱濃縮、熱解析，包括《環境空氣 揮發性有機物的測定罐采樣/ 氣相色譜-質譜法》 （HJ 759-2015） 。 這三類均是用于氣體中苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯和苯 乙烯的測定，適用范圍為：環境空氣及室內空氣、低溫度、低濃度廢氣。三種標準的前處理 都較為復雜。一是常溫或者低溫吸附，熱解析進樣法，該法操作簡便，靈敏度高，但需要特 殊進樣設備， 在條件落后的地區， 相對難以實行。 另一類是常溫吸附溶劑洗脫法， 方法可靠， 設備簡單， 由于該方法不需要特殊的前處理設備， 所以普及性很好。 但是這種方法靈敏度低， 并且所用的二硫化碳中常含有不容易去除的苯， 在使用二硫化碳之前都要進行純化以去除雜 質。 在樣品采集方法上， 均為采樣泵連續采集， 當樣品濃度較高時， 會發生吸附管穿透現象， 若減小采樣流速，容易造成采樣流速極其不穩定，影響采樣體積的準確度；當樣品含水量過 高時，吸附填料的吸附效率會迅速衰減，影響吸附效率。三是蘇碼罐采集，經過冷肼濃縮、 熱解析后，進入氣相色譜質譜分析，只適用于環境空氣，從采樣到樣品解析分析都配備特殊 設備， 目前也只有少數機構采用。 因此目前的三類方法對于固定污染源廢氣樣品會存在上述 這些問題。 3 國內外相關分析方法研究 3.1 主要國家、地區及國際組織相關分析方法研究 （1）說明國外標準分析方法的特點、應用情況 在大氣中苯系物的測定中，美國EPA有TO-1、TO-2、TO-17、TO-14A、TO-15、Method 18等方法；國際標準化組織有ISO 9487-1991，詳見表3。 表 3 國外標準方法匯總表 方法 出處 方法號 適用范圍 項目 分析方法 測定范圍 檢出限 EPA TO-1 大氣 揮發性有機物 Tenax GC 采樣、 熱脫附技 術氣相色譜質譜法 未注明 -未注明 TO-2 大氣 揮發性有機物 采用碳分子篩采樣，氣相 色譜質譜法 未注明 -未注明 TO-17 大氣 揮發性有機物 采用固體填料吸附管采 樣，氣相色譜質譜法 未注明 -未注明 TO-14A 大氣 揮發性有機物 采用了罐采樣，氣相色譜 法測定 未注明 -未注明 TO-15 大氣 揮發性有機物 采用了 SUMMA 罐采樣， 氣相色譜質譜法 未注明 -未注明 8 Method 18 排氣 氣態有機物 采用氣袋采樣，氣相色譜 分析 未注明 -未注明 國際 標準 化組 織 ISO 9487-19 91 大氣 揮發性有機物 活性炭采樣、二硫化碳解 吸，氣相色譜法 1 mg/m3～ 1000 mg/m3 5 ng （2）說明國外相關污染物分析方法的發展趨勢 國外對于苯系物的測定沒有單獨方法， 苯系物的測定都被包括在揮發性有機物的測定方 法中。一些發達國家和地區，如美國、日本、歐盟都已經建立了較為成熟的大氣中揮發性有 機物的分析方法。 國外的對于大氣中苯系物的分析既可以采用裝配有氫離子火焰檢測器的氣 相色譜儀， 也可以采用氣相色譜質譜聯用儀來分析。 用氣相色譜質譜分析可以更為準確的定 性，但是檢出限要比FID要高，FID的優點是具有更低的檢出限和更低廉的成本。美國EPA TO-15是較為先進分析大氣中揮發性有機物的方法。TO-15利用了蘇碼罐被動采集大氣中的 揮發性有機物，通過低溫預濃縮系統處理之后，用氣相色譜質譜分析。由于是被動采樣，所 以采樣時間短，不需要借助任何工具。缺點是分析儀器成本過于昂貴，不具備普及性。 （3）說明與本方法標準的關系 本標準著重借鑒參照ISO 9487-1991方法，主要參照分析儀器條件和檢出限和測定范圍， 同時根據國內使用的主流儀器綜合考慮了一些儀器條件參數。 在采樣方法上， 國外的標準中 大部分采樣均使用吸附材料及罐-濃縮設備，對環境空氣中的苯系物指標分析較為適用，本 標準借鑒EPA Method 18氣袋采樣系統及采樣步驟，采用直接進樣的方法，主要分析廢氣和 濃度較高的環境空氣， 不用使用繁瑣的前期材料和前處理設備， 適合我國大部分環境監測及 相關實驗室儀器設備、技術能力苯系物分析方法。 3.2 國內相關分析方法研究 （1）說明國內相關分析方法的特點、應用情況 目前， 我國采用的苯系物分析方法主要填料吸附采集和罐采樣兩種， 其中填料吸附又分 為Tenax填料采集，然后用熱脫附儀解析，GC分析，這種方法使用方便，前處理簡單，但是 由于Tenax填料吸附能力強，容易造成本底干擾，在采樣前，每根Tenax吸附管要經過高溫烘 烤，運輸中，也要注意保存，且需要專門的熱脫附儀進行解析。另一種填料是活性炭，這種 方法是普遍采用的方法，用活性炭做填料，用二硫化碳浸泡提取，GC-FID分析，這種方法 容易推廣，相對本底干擾小，但是前處理需要使用二硫化碳浸泡，必須使用低苯系的溶劑， 實驗空間容易造成二硫化碳干擾。如果遇到高濃度樣品，可以使用注射器和氣袋采樣，然后 在實驗室將樣品注射到采樣管富集。罐采樣使用蘇碼罐，分析的是空氣中揮發性有機物，這 項方法檢出限低，采樣快捷、分析方便，但由于整個分析方法的采樣裝置必須采用特定的設 備，普及上存在困難，分析儀器由于采集的目標化合物種類多，大多采用GC-MS分析。以 下為國內幾種方法的比較： 9 表 4 國內標準方法匯總表 標準編號 標準名稱 適用范圍 項目 分析方法 檢出限 HJ 583-2010 環境空氣 苯 系物的測定 固體吸附/熱 脫附-氣相色 譜法 環境空氣和 室內空氣 、 常溫下低濃 度廢氣 苯、甲苯、 乙苯、二甲 苯和苯乙 烯、異丙苯 Tenax-GC 吸附，熱 脫附解吸 氣相色譜分析 5.0 × 10-4 mg/m3 HJ 584-2010 環境空氣 苯 系物的測定 活性炭吸附/ 二硫化碳解 吸-氣相色譜 法 環境空氣和 室內空氣、 常 溫下低濕度 廢氣 苯、甲苯、 乙苯、二甲 苯和苯乙 烯、異丙苯 活性炭采樣管采集空 氣中苯系物，用二硫 化碳提取，進入帶有 FID 的氣相色譜儀進 行檢測 1.5 × 10-3 mg/m3 GB11737-89 居住區大氣 中苯,甲苯,二 甲苯的衛生 檢驗標準方 法氣相色譜 法 居住區大氣 和室內空氣 苯、甲苯和 二甲苯 用活性炭管采集中 的，然后經熱解吸或 用二硫化碳提取出 來，用 FID 檢測 苯、 甲苯和二甲苯的 檢出限分別為： 二硫 化碳洗脫 0.0025 mg/m3、0.05 mg/m3 、0.1 mg/m3； 熱解析 0.005 mg/m3、0.01 mg/m3 、0.02 mg/m3 《空氣和廢 氣檢測分析 方法》 （第四 版） 活性碳吸附 二硫化碳解 吸氣相色譜 法 污染源和環 境空氣 苯、甲苯、 乙苯、二甲 苯、三甲苯 活性炭管采集，二硫 化碳提取，FID 檢測 0.01 mg/m3 熱脫附進樣 氣相色譜法 污染源和環 境空氣 苯、甲苯、 乙苯、二甲 苯、苯乙烯 Tenax-GC 吸附，熱 脫附解吸 氣相色譜分析 1.0 × 10-3 mg/m3 ～2.0 × 10-3 mg/m3 固體吸附 熱 脫附氣相色 譜-質譜法 環境空氣 揮發性有機 物 固體吸附劑的吸附管 采樣，熱脫附解析， GC/MS 分析 0.5 ppb 采樣罐采樣 氣相色譜-質 譜法 環境空氣 揮發性有機 物 SUMMA 采樣罐采 樣，GS/MS 分析 0.06 ppb HJ 734-2014 固定污染源 廢氣 揮發性 有機物的測 定 固相吸附 -熱脫附／氣 相色譜-質譜 法 固定污染源 廢氣 揮發性有機 物 固體吸附劑的吸附管 采樣，熱脫附解析， GC/MS 分析 0.001～0.01 mg/m3 HJ 644-2013 環境空氣 揮 發性有機物 的測定 吸附 管采樣-熱脫 附/氣相色譜- 質譜法 環境空氣 揮發性有機 物 固體吸附劑的吸附管 采樣，熱脫附解析， GC/MS 分析 0.3~1.0 μg/m3 HJ 759-2015 環境空氣 揮 發性有機物 的測定罐采 樣/氣相色譜- 質譜法 環境空氣 揮發性有機 物 SUMMA 采樣罐采 樣，冷阱濃縮、熱解 析，GS/MS 分析 0.2~2 μg/m3 （2）說明與本方法標準的關系 本方法標準參照HJ 583-2010、HJ 584-2010目標化合物和儀器分析條件，使用毛細柱的 10 進行分析，更適合當前儀器發展的要求。使用氣袋采樣，直接取樣分析，能有效的避免吸附 管采集高濃度樣品時的弊端， 適合固定污染源廢氣和高濃度無組織排放樣品的分析， 做到快 速、方便、準確。 4 標準制修訂的基本原則和技術路線 4.1 標準制（修）訂的基本原則 （1）方法的檢出限和測定范圍滿足相關環保標準和環保工作的要求 本標準在研討會時， 明確適用范圍為固定污染源廢氣， 目前我國在相關的排放標準涉及 的濃度為：苯為2~17 mg/m3、甲苯為8~60 mg/m3、乙苯為50~100 mg/m3、二甲苯為 15~90 mg/m3、苯乙烯為 3~50 mg/m3。 本標準方法的檢出限能達到： 苯為0.2 mg/m3、 甲苯為0.2 mg/m3、 二甲苯為0.2~0.3 mg/m3、 異丙苯為0.2 mg/m3、苯乙烯為0.6 mg/m3。因此完全確保本標準方法能滿足國內相關環保標 準和環保工作的要求。 （2）方法準確可靠，滿足各項方法特性指標的要求 本方法驗證時， 因為采用配制的混合標準氣體作為驗證樣品， 因此在江蘇省內選擇了驗 證單位。同時需要驗證具備氣體自動稀釋儀的單位，所以為5家外部單位，同時把本中心數 據一同納入驗證數據中。 方法驗證實驗室對高中低三個濃度的氣體樣品進行測試， 精密度和準確度良好， 數據詳 見附錄B。同時采集化工行業和涂裝行業的實際樣品，進行了濃度測試，穩定性好，本標準 方法采用的分析技術和規定的各項技術指標準確可靠。 （3）方法具備普遍適用性，易于推廣使用 本方法標準采用氣袋采樣，直接取樣，對樣品中的化合物進行分析，操作方法，儀器設 備普及，適合我國大部分環境監測實驗室使用。 4.2 標準制修訂的技術路線 （1）擬定采用的分析測試技術方案的理由 本標準采用氣袋采樣，直接取樣，氣相色譜分析。鑒于熱脫附及溶劑洗脫分析技術已經 成為國標，并實施，但對于高濃度樣品目前的國標有不足的地方，還是需要一個快速測定的 方法來滿足分析需求。所以直接測定樣品是最合適的方案之一。 本標準中的采用點位采樣位置、采樣頻次和采樣時間的選擇和有關操作執行HJ/T 397的 相關規定。在HJ/T 397中規定，采樣位置應優先選擇在垂直管段，應避開煙道彎頭和斷面急 劇變化的部位。采樣位置應設置在距彎頭、閥門、變徑管下游方向不小于6倍直徑，和距上 述部件上游方向不小于3倍直徑處。對矩形煙道，其當量直徑D=2AB/(A+B)，式中A、B為邊 長。采樣斷面的氣流速度最好在5 m/s以上。測試現場空間位置有限，很難滿足上述要求時， 可選擇比較適宜的管段采樣，但采樣斷面與彎頭等的距離至少是煙道直徑的1.5倍，并應適 當增加測點的數量和采樣頻次。對于氣態污染物，由于混合比較均勻，其采樣位置可不受上 述規定限制，但應避開渦流區。必要時應設置采樣平臺，采樣平臺應有足夠的工作面積使工 11 作人員安全、方便地操作。平臺面積應不小于1.5 m2，并設有1.1 m高的護欄和不低于10 cm 的腳部擋板，采樣平臺的承重應不小于200 kg/m2，采樣孔距平臺面約為1.2 m～1.3 m。 采樣頻次和采樣時間上，HJ/T 397中規定，可以按相關標準中對采樣頻次和采樣時間有 規定的，按相關標準的規定執行。除相關標準另有規定，排氣筒中廢氣的采樣以連續1 h的 采樣獲取平均值，或在1 h內，以等時間間隔采集3～4個樣品，并計算平均值。特殊情況下 的采樣時間和頻次：若某排氣筒的排放為間斷性排放，排放時間小于1 h，應在排放時段內 實行連續采樣，或在排放時段內等間隔采集2～4個樣品，并計算平均值；若某排氣筒的排放 為間斷性排放，排放時間大于1 h，則應在排放時段內按連續1 h的采樣獲取平均值，或在1 h 內， 以等時間間隔采集3～4個樣品的要求采樣。 建設項目竣工環境保護驗收監測的采樣時間 和頻次， 按國家環境保護總局發布的相關建設項目竣工環境保護驗收技術規范執行。 當進行 污染事故排放監測時，應按需要設置采樣時間和采樣頻次，不受上述要求的限制。一般污染 源的監督性監測每年不少于1次，如被國家或地方環境保護行政主管部門列為年度重點監管 的排污單位，每年監督性監測不少于4次。 本標準采用氣袋樣品采集、運輸保存等方法，按照《固定污染源廢氣 揮發性有機物的 采樣 氣袋法》 （HJ 732-2014）的規定執行。在HJ 732中，采樣前將氣袋直接連到抽氣泵，將 氣袋中的氣體抽去后裝入真空箱，并關閉密封真空箱。將加熱采樣管伸入采樣孔內，進氣口 位置應盡量靠近排放管道中心位置， 如果排氣筒內廢氣溫度高于環境溫度， 則開啟加熱采樣 管電源，將采樣管加熱到120℃（±5℃） 。將調節閥門前的管道通過快速接頭（或其它方式） 直接連接到Teflon連接管，跳開真空箱連接，然后開啟抽氣泵持續抽氣一段時間，將采樣管 內的氣體置換成排氣管道內的氣體， 然后斷開連接中所示的自封型的快速接頭連接方式， 則 需采取其它方式使斷開后Teflon采樣管末端封閉） 。迅速將Teflon采樣管連接到真空箱接入氣 袋的接口， 將調節閥門前的管路連接到真空箱的另一接口， 開始采樣。 觀察真空箱內的氣袋， 當氣袋內采樣體積達到氣袋最大容積的80％左右時采樣結束，關閉抽氣泵。將Teflon連接管 從真空箱接口上斷開 （如果不使用斷開后自動封閉的快速接頭連接方式， 則需采取其它方式 使斷開后Teflon連接管末端和真空箱接口封閉） 。 為提高本標準的檢出限，在分析條件上做了優化研究實驗，選用不同內徑的毛細柱、不 同的分流比的條件試驗。 （2）繪制詳細的技術路線圖 12 對苯系物國內外現有分析方法和監測工作需要開展調查研究 確定研究目標化合物和具體技術路線 標準管理部門組織開題論證會 形成并編制開題報告和標準方法文本草案 建立了空氣和廢氣 苯系物的測定 氣袋直接取樣氣相色譜法方法 標準編制組通過實驗確定和完善方法草案的技術內容 標準編制組匯總處理驗證數據，形成驗證報告 標準編制組編寫標準征求意見稿及編制說明，形成征求意見稿 標準管理部門組織征求意見、匯總處理意見 氣 袋 的 選 擇 樣 品 采 集 、 運 輸 、 保 存 標 樣 樣 品 配 置 分 析 條 件 方 法 檢 出 限 方 法 精 密 度 方 法 準 確 度 樣品 （按照 HJ 732） 分析條件 方法適用性的驗證（檢出限、精密度、準確度） 氣 袋 檢 漏 、 污 染 殘 留 采 樣 運 輸 保 存 干 擾 消 除 （ 高 低 樣 品 、 水 分 影 響 、 氣 袋 清 洗 、 GC/MS 確 認 ） 分 析 條 件 （ 色 譜 柱 選 擇 、 色 譜 條 件 、 標 氣 配 置 、 ） 組織實驗室間的方法驗證（檢出限、精密度、準確度、實際樣品） 13 圖圖 1 技術路線圖技術路線圖 5 方法研究報告 5.1 方法研究的目的 （1）說明方法標準適用的環境要素、被測對象 本標準的制訂應該主要適用于固定污染源廢氣中苯系物的測定，結合我國在大氣污染 綜合排放標準及部分行業污染物排放標準中物質組分要求和已經發布的 HJ 583、HJ 584， 保持標準系列目標化合物一致，確定苯系物的組分包括苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二 甲苯、對二甲苯、異丙苯和苯乙烯八種苯系物。 （2）說明方法標準擬達到的特性指標要求 本標準的檢出限、定量測定范圍、精密度、準確度等特性指標見方法驗證報告表。 5.2 方法原理 用氣袋直接采取固定污染源廢氣排放的苯系物，使用帶有氫火焰離子化檢測器（FID） 的氣相色譜儀測定分析。 5.3 干擾和消除 5.3.1 必須對氣袋進行空白實驗，課題組還選擇了美國 EPA Method 18 中提到了聚氟乙烯 （PVF）薄膜氣袋，是美國杜邦公司生產的高分子材料 Tedlar○RPVF,課題組對鋁箔復合膜 采樣氣袋、聚氟乙烯（PVF）薄膜氣袋均進行了空白測試，實驗結果見表 5、表 6，如果需 要使用其他材質的氣袋要進行空白本底分析測試實驗。 表 5 鋁箔復合膜采樣氣袋空白測試 單位：mg/m3 組分 濃度 苯 1.62 甲苯 1.03 乙苯 未檢出 對二甲苯 未檢出 間二甲苯 未檢出 鄰二甲苯 未檢出 異丙苯 未檢出 苯乙烯 未檢出 標準編制組修改完善標準草案及編制說明，形成送審稿 標準管理部門組織技術審查、完善標準草案及編制說明，形成報批稿 標準管理部門行政審查、批準、編號、發布 14 表 6 聚氟乙烯（PVF）薄膜氣袋空白測試 單位：mg/m3 組分 濃度 苯 未檢出 甲苯 未檢出 乙苯 未檢出 對二甲苯 未檢出 間二甲苯 未檢出 鄰二甲苯 未檢出 異丙苯 未檢出 苯乙烯 未檢出 5.3.2 高濃度和低濃度樣品或者標準樣品交替分析時，會發生樣品交叉污染，應及時清洗進 樣器。使用手動注射器進樣時候，要注意注射器的清洗，用干凈空氣或氮氣反復抽吸氣體。 5.3.3 氣袋中水分的存在對目標化合物的衰減具有一定的影響， 分析樣品之前觀察樣品氣袋 內壁，如果有液滴凝結現象，則應將氣袋放入加熱箱中，加熱達到 120℃（±5℃） ，維持 10 分鐘后， 迅速取出氣袋取樣分析， 參照 《固定污染源廢氣 揮發性有機物的采樣 氣袋法》 （HJ 732-2014）中的要求。 5.3.4 氣袋可以反復使用，需要進行清洗。采樣袋在 60~80℃下加熱 30 min，可提高清洗效 率，但如果濃度高于 200 mg/m3的氣袋，有殘留影響，不宜繼續使用。課題組對濃度為 100 mg/m3、200 mg/m3、500 mg/m3氣袋采集的樣品進行了清洗實驗，實驗結果如表 7，因 此當濃度高于 200 mg/m3的氣袋，可能因殘留影響下次檢測結果，不宜在清洗重復使用。 表 7 高濃度采樣氣袋清洗實驗 單位：mg/m3 100 200 500 氮氣清 洗 1 次 氮氣清 洗 3 次 氮氣清 洗加熱 氮氣清 洗 1 次 氮氣清 洗 3 次 氮氣清 洗加熱 氮氣清 洗 1 次 氮氣清 洗 3 次 氮氣清 洗加熱 苯 23.2 2.22 - 52.2 15.2 5.22 63.6 26.5 9.85 甲苯 22.4 2.45 - 53.2 23.2 4.26 59.8 34.2 7.88 乙苯 10.2 1.00 - 46.9 10.2 3.22 58.7 23.5 8.23 對二甲苯 10.1 2.05 - 60.5 10.2 - 72.2 15.4 5.69 間二甲苯 10.5 2.00 - 65.2 8.33 - 66.5 14.3 6.26 鄰二甲苯 9.55 - - 45.2 5.60 2.19 56.2 10.6 5.23 異丙苯 6.23 - - 44.2 10.2 - 49.6 9.82 6.36 苯乙烯 6.55 - - 32.5 4.62 - 56.3 9.79 5.97 5.3.5 對于成分復雜樣品，為了避免測定干擾，可以使用 GC/MS 定性確認。 5.4 試劑和材料 5.4.1 標準氣體：含有苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯、苯乙烯 待測化合物的標準氣體，濃度經確認可追溯至國家標準，且保證鋼瓶壓力輸出為 10 MPa， 濃度越高的鋼瓶標氣會造成壓力輸出降低，特別乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、 15 異丙苯、苯乙烯就不容易汽化完全，因為建議購置的鋼瓶氣體濃度不宜超過 50.0× 10-6mol/mol。 5.4.2 標準樣品：苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯、苯乙烯純品 標樣，純度為 99.9% 5.4.3 燃燒氣：氫氣，純度≥99.99％ 5.4.4 助燃氣：空氣，用凈化管凈化。 5.4.5 稀釋氣：高純氮氣，純度≥99.99％。 5.4.6 載氣：氮氣，純度≥99.99％ 5.5 儀器和設備 5.5.1 氣相色譜儀：氣相色譜配置毛細管柱分流/不分流進樣口，配置火焰離子化檢測器， 可以配備帶定量環的環的六通閥。 5.5.2 色譜柱：30 m×0.53 mm，膜厚 0.25 μm，或等效毛細柱，需使待分析的苯系物目標化 合物實現有效分離。 5.5.3 注射器：體積為 100 ml，具有良好的氣密性，全玻璃材質。用于標準氣體的配置。 5.5.4 注射器：體積為 1 ml，氣密玻璃注射器，保證減小樣品進樣的損失和誤差。 5.5.4 稀釋系統：可自動稀釋標準氣體、樣品的稀釋裝置，具有兩組質量流量計，且可調節 量程范圍。 5.5.5 采樣袋：聚氟乙烯（PVF）材質或同等級的薄膜氣袋，采樣氣袋的容積至少 1L，根據 分析方法所需的最少樣品體積來確定采樣氣袋的容積規格。用于制備氣體標準品及采集樣 品。符合《固定污染源廢氣 揮發性有機物的采樣 氣袋法》 （HJ 732-2014）中的要求。 5.6 樣品 5.6.1 采樣前準備 氣袋樣品準備按照 HJ 732 的要求準備。采樣應優先使用新氣袋，必須檢查是否漏氣及 污染情況。其方法為使用稀釋氣充滿采樣袋，放置 12 小時以上，觀察其是否有漏氣現象， 之后用氣相色譜儀分析，檢查袋內是否有污染物存在。如需重復使用采樣氣袋，必須在采 樣前進行空白實驗。在已經使用過的氣袋中注入稀釋氣后密封，室溫下放置 15 min，然后 用相應的分析方法測定目標化合物的濃度，苯系物組分不得檢出，可繼續使用該氣袋，抽 空袋內氣體后保存；否則必須棄用該氣袋。 5.6.2 采樣位置、采樣頻次和采樣時間 本標準中的采用點位采樣位置、采樣頻次和采樣時間的選擇和有關操作執行 GB/T 16157 和 HJ/T 397 的相關規定。 5.6.2 樣品采集 氣袋樣品采集按照 HJ 732 的要求采集。 5.6.3 樣品的運輸保存 16 樣品的運輸保存按照 HJ 732 的要求， 采樣后氣袋樣品應迅速放入避光保溫的容器內保 存，直至樣品分析前取出。氣袋樣品須及時進行分析，對于在常溫下保存的樣品，在 24 小時內衰減緩慢，對于在溫度高的條件下，樣品損失加快，因此氣袋樣品的保存，應在常 溫下 24 小時內完成，相關實驗室數據如下： 表 8 聚氟乙烯（PVF）薄膜氣袋保存時間實驗數據 單位：mg/m3 組分 1h 2h 4h 10h 12h 24h 36h 苯 49.5 49.3 48.9 48.7 48.5 47.5 42.3 甲苯 49.6 49.4 49.3 49.2 48.7 47.2 43.5 乙苯 49.5 49.5 48.8 48.8 48.5 47.5 35.2 對二甲苯 49.5 49.2 49.1 49.2 48.4 47.6 33.2 間二甲苯 49.5 49.4 49.2 49.1 48.6 47.2 41.2 鄰二甲苯 49.3 49.5 49.2 49.3 48.7 47.9 34.9 異丙苯 49.2 48.9 48.2 48.4 47.6 45.5 38.1 苯乙烯 49.3 48.8 48.4 48.2 47.5 45.3 36.9 表 9 聚氟乙烯（PVF）薄膜氣袋保存溫度實驗數據 單位：mg/m3 組分 15℃ 20℃ 30℃ 35℃ 40℃ 苯 48.2 49.6 47.5 43.6 36.2 甲苯 48.1 49.7 47.2 43.2 36.5 乙苯 48.5 49.5 47.6 43.5 35.6 對二甲苯 48.6 49.8 47.8 43.4 35.2 間二甲苯 48.9 49.6 47.2 43.6 35.9 鄰二甲苯 48.2 49.5 48.2 42.8 35.1 異丙苯 47.5 49.2 47.6 42.4 33.9 苯乙烯 47.2 49.3 47.7 42.3 33.9 同時，為保證運輸中造成的污染，在運輸中，配制用稀釋氣充滿氣袋的空白采樣袋， 隨樣品一同送回分析。 5.7 分析步驟 5.7.1 色譜柱的選擇 苯系物系列化合物屬于極性化合物，因此一般使用極性或者強極性色譜柱對其進行分 離和分析。目前，常用于苯系物分析的色譜柱為 DB-WAX，只有 WAX 才能見對二甲苯和 間二甲苯基本分離，因此常見的 DB-WAX 規格有 30 m×0.32 mm，膜厚 0.25 μm 和 30 m ×0.53 mm，膜厚 1.20 μm。采用上述二種規格的色譜柱對八種苯系物進行測定，均可以基 本分離，但是由于采用氣體直接進樣方式，應選用內徑大的色譜柱，提高靈敏度，因此， 本標準選用 DB-WAX（30 m×0.53mm，膜厚 1.20 μm）的色譜柱對目標化合物 8 種苯系物 進行分離分析。 17 5.7.2 色譜條件 本部分內容為參考內容，各實驗室可以根據實際情況進行相應調整。首先快速完全分 離目標組分，且每種組分的響應值能達到更高的原則。分析條件參考 HJ 583-2010 和 HJ 584-2010 的儀器分析條件。為了提高靈敏度，本標準對分流/不分流條件進行了試驗， 對于氣體進樣而言，不分流條件不能夠得到最高的響應值，試驗結果如表 10。根據試驗結 果，本標準選用 2:1 分流，各實驗室可以根據組分響應調整。 表 10 濃度為 5.0×10-6 mol/mol 的樣品在分流/不分流進樣儀器響應結果 組分 不分流 1:1 2:1 4:1 5:1 10:1 儀器 響應 （峰 面 積） 苯 8.8 35.2 45.3 14.7 11.5 6.90 甲苯 5.8 23.2 31.9 9.67 6.65 4,80 乙苯 6.8 27.0 33.8 11.3 6.23 4.56 對二甲苯 5.5 22.0 27.8 9.13 6.17 4.18 間二甲苯 5.5 22.4 27.5 9.17 5.94 4.23 異丙苯 3.3 13.4 16.4 8.42 5.32 3.34 鄰二甲苯 4.3 17.2 21.7 7.09 6.23 4.25 苯乙烯 3.0 12.3 15.6 5.00 4.67 3.24 5.7.3 標準曲線繪制 5.7.3.1 自動稀釋裝置制備標準氣體 本標準中標準曲線的繪制，可以使用標準氣體稀釋的方法，用自動稀釋裝置配置或者 直接購置不同濃度水平的有證標準氣體繪制標準曲線。至少具備 5 個濃度，標準曲線濃度 范圍應參考待測樣品的濃度，盡量使待測樣品濃度落在標準曲線的中間。 用自動稀釋裝置，將苯系物標準氣體逐級稀釋，配置 5 個濃度梯度的標準氣體。圖 2 自動稀釋系統設備配置圖。 圖 2 標準氣體稀釋系統 T 型連接 Tedlar 袋 經校正之質量流量 標準 氣體 或樣 品 稀釋 氣體 18 課題組將 25.0 μmol/mol 的苯系物標準氣體， 用自動稀釋裝置， 配置成濃度標準氣體 （如標準系列氣體參考濃度依次為 0.25 μmol/mol、0.5 μmol/mol、1.0 μmol/mol、 2.5 μmol/mol、5.0 μmol/mol、12.5 μmol/mol、25.0 μmol/mol） ，以此來考察 8 種苯系物在氣 相色譜儀器上的響應線性范圍，結果見表 11。由表 11 可見，8 種苯系物組分在三個數量級 濃度范圍內，有良好的線性關系，可以滿足監測分析的要求。 表 11 8 種苯系物的線性關系 組分 線性關系 線性方程 苯 0.9988 y=2.14x-0.266 甲苯 0.9997 y=1.76x-0.048 乙苯 0.9999 y=1.14x-0.075 對二甲苯 0.9998 y=0.924x-0.114 間二甲苯 0.9995 y=0.968x-0.108 異丙苯 0.9971 y=1.53x-0.663 鄰二甲苯 0.9997 y=1.31x-0.229 苯乙烯 0.9990 y=0.833x-0.137 5.7.3.2 針筒制備標準氣體 使用針筒制備標準氣體前，挑選 100 ml 注射器，吸入空氣到 100 ml，密封針頭出， 豎直放置 30 分鐘，如果氣體泄漏不超過 5 ml，都可以使用。 使用微量注射器分別取標準樣品 1.0 μL到充入稀釋氣的 100 ml注射器中， 放入 50℃ 烘箱中平衡 10 分鐘，作為一級標氣。由圖 3、圖 4 可知，在不同溫度、時間下，標準純品 汽化程度，其中考慮到可操作性 50℃下烘箱平衡 10 分鐘，效果最好。 圖 3 不同溫度下苯系物的濃度值 圖 4 不同時間下苯系物的濃度值 從一級標氣中取出 1 ml 到充入稀釋氣的 100 ml 注射器中，平衡 5 分鐘后，作為二 級標氣。 從二級標氣中分別取不同體積（推薦 1 ml、10 ml 、20 ml、50 ml）的氣體打入充入 稀釋氣的 100 ml 注射器中，分別平衡 5 分鐘后，可以進行分析。 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 20℃40℃50℃60℃80℃ 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 2min5min10min20min30min 19 表 12 針筒配制的 8 種苯系物的線性關系 組分 線性關系 線性方程 苯 0.9923 y=1.22x-0.102 甲苯 0.9906 y=1.41.x-0.008 乙苯 0.9931 y=0.526x-0.005 對二甲苯 0.9922 y=1.10x-0.214 間二甲苯 0.9934 y=1.47x-0.235 異丙苯 0.9904 y=0.969x-0.123 鄰二甲苯 0.9939 y=1.56x-0.107 苯乙烯 0.9914 y=0.769x-0.044 5.7.4 色譜圖 1—苯；2—甲苯；3—乙苯；4—對二甲苯；5—間二甲苯；6—異丙苯；7—鄰二甲苯；8—苯乙烯 圖 5 8 種苯系物標準樣品參考氣相色譜圖（ρ=2.5 μmol/mol） 5.7.5 測定 從氣袋中取 1.0 ml 待測樣品（樣品濃度高于標準曲線最高點時，應進行適當稀釋） ， 按照與繪制標準曲線相同的色譜條件，測定其峰面積。 使用六通閥進樣，進樣時，由于氣袋壓力問題，擠壓氣袋時間，要保持在 45 s 方可 完成進樣，否則容易造成平行樣差別較大。表 13 為 0.25 μmol/mol 濃度的苯系物標氣連 續進樣 7 次，每次進樣時間 45 s，標準偏差為：0.64%~2.3%。 表 13 0.25μmol/mol 濃度的苯系物標氣六通閥進樣 單位：mg/m3 化合物名 稱 1 2 3 4 5 6 7 標準偏 差 相對標 準偏差 RSD(%) 苯 0.87 0.84 0.87 0.87 0.84 0.87 0.87 0.017 2.0 甲苯 0.95 0.94 0.94 0.94 0.94 0.93 0.94 0.006 0.65 1 2 3 4 5 6 7 8 20 乙苯 1.14 1.04 1.04 1.04 1.04 1.04 1.04 0.036 3.4 對二甲苯 1.04 1.06 1.04 1.05 1.04 1.04 1.04 0.007 0.64 間二甲苯 1.04 1.04 1.02 1.04 1.03 1.04 1.04 0.009 0.88 異丙苯 1.18 1.13 1.18 1.13 1.18 1.18 1.18 0.026 2.3 鄰二甲苯 1.04 1.04 1.04 1.04 1.06 1.04 1.04 0.007 0.63 苯乙烯 0.98 0.98 1.02 0.98 0.98 0.98 1.02 0.023 2.3 5.8 方法的檢出限和定量下限 按 HJ 168 的規定，連續分析 7 個接近于檢出限濃度的實驗室空白加標樣品，計算其標 準偏差 S.t（n-1，0.99）（如果連續分析 7 個樣品， 在 99%的置信區間， 此時 t6,0.99=3.143） ，其中： t(n-1,0.99)為置信度為 99％、 自由度為 n－1 時的 t 值， n 為重復分析的樣品數， 相當于是 3.143 倍低濃度樣品 7 次測定的標準偏差，即方法檢出限 MDL＝3.143S，測定下限為檢出限的 4 倍。 本實驗以苯： 0.24 mg/m3； 甲苯： 0.27 mg/m3； 乙苯： 0.78 mg/m3； 對二甲苯： 0.80 mg/m3； 間二甲苯：0.78 mg/m3；異丙苯：0.80 mg/m3；鄰二甲苯：0.76 mg/m3；苯乙烯：1.37 mg/m3 作為檢測限測定的濃度，實驗及計算結果見表 14，從表 15 看出，采用以上濃度計算最小 檢出限符合HJ 168對確定方法最小檢出限的規定， 4種苯系物滿足在被分析樣品濃度在3~5 倍計算出的方法檢出限的范圍內，同時苯、甲苯、對二甲苯、苯乙烯的被分析樣品濃度在 1~10 倍計算出的方法檢限的范圍內，因此，8 中苯系物的檢出限為 0.1~0.5 mg/m3，測定下 限 0.4~2.0 mg/m3。 表 14 方法檢測限和測定下限 單位：m